45. 적정종말점검출법

적정은 용량분석에 쓰는 방법 또는 그 조작을 말한다. 피적정액과 적정액 (용량분석용표준액) 사이에 생기는 화학양론적인 반응의 종류 또는 현상의 차이에 따라 산염기적정 (중화적정 또는 pH 적정), 침전적정, 착염적정 및 산화환원적정 등이 있다. 또 비수용매계에서 하는 적정은 일반적으로 비수적정이라고 부르며 약산, 약염기 또는 이들의 염류의 적정에 자주 쓰인다. 반응의 종말점은 지시약의 색조의 변화 또는 전기적 신호 (전위차 또는 전류)의 변화로 알 수 있다.

지시약법은 피적정액 중에 용해된 지시약의 색조가 당량점 부근에서 급격히 변화하는 성질을 이용하여 적정의 종말점을 검출하는 방법이다. 보통 육안으로 관찰한다. 어떤 지시약을 써서 나타나는 변색을 종말점으로 하는가는 의약품각조에서 정하고 있고 당량점 전후에서 pH 등 피적정액의 액성 (물리화학적 성질)의 미약한 변화에 예민하게 반응하여 그 색조를 변화시키는 지시약을 선택할 필요가 있다.

전기적 종말점검출법에는 전위차법과 전류법이 있고 이들 검출법이 쓰이는 적정법을 각각 전위차적정법, 전류적정법이라고 하며, 이 두 가지를 합쳐 전기적정법이라고 한다. 전위차적정법에서는 보통 적정량에 대한 기전력의 변화가 최대로 되는 점을 적정 종말점으로 한다. 또, 전류적정법에 있어서는 따로 규정이 없는 한 정전압분극전류적정법을 쓰며 적정이 진행됨에 따라 변화하는 미소전류의 변화를 적정 종말점으로 한다. 따로 화학반응의 변화를 전기적으로 추적하는 수단으로서 전기량 (전류 × 시간)을 쓰는 방법도 있는데 수분정량법의 전량적정법에 규정되어 있다.

또한 적정계의 구성 [검체의 채취량, 녹이는 용매, 용량분석용표준액, 종말점검출법, 표준액 mL 당 피적정물질의 당량 (mg)]은 의약품각조에서 규정한다. 용량분석용표준액의 표정 및 검체의 적정은 측정온도 등이 같은 조건으로 하는 것이 좋다. 양자의 측정온도에 현저한 차이가 있으면 표준액의 용량변화를 적절히 보정할 필요가 있다.

제 1 법  지시약법  의약품각조 또는 용량분석용표준액에서 규정하는 양의 검체를 삼각플라스크 등 적절한 용기에 취하여 규정량의 용매를 넣어 녹인다. 이 액에 규정하는 지시약을 넣어 피적정액으로 하고 뷰렛으로부터 용량분석용표준액을 적가하여 적정한다. 종말점 전후에서는 0.1 mL 또는 그 이하 용량의 적정액을 조심하여 넣고 변색을 관찰한다. 적정을 시작한 때부터 의약품각조 또는 용량분석용표준액의 각각에서 규정하는 변색이 관찰될 때까지 소요된 적정량을 뷰렛의 눈금으로부터 읽는다. 보통 용량분석용표준액은 뷰렛으로 수동 적가하지만 자동뷰렛을 쓸 수도 있다.

의약품각조 또는 용량분석용표준액의 각각에서 “같은 방법으로 공시험을 하여 보정한다” 라고 함은 보통 다음 방법에 따른다.

의약품각조 또는 용량분석용표준액의 각각에서 규정하는 용량의 용매를 취하여 이것을 검액으로 하여 시험하고 규정하는 변색을 나타내는 점까지의 용량분석용표준액의 적가량을 구하여 이것을 공시험의 양으로 한다. 다만 공시험 값이 매우 작고 정확하게 구하여지지 않을 때는 공시험 값을 0 (mL)으로 볼 수 있다.

제 2 법 전기적종말점검출법

전위차적정법  1) 장  치 검체를 넣는 비커, 용량분석용표준액을 적가하는 뷰렛, 지시전극과 참조전극, 두 전극간의 전위차를 측정하는 전위차계 또는 적당한 pH 측정기, 기록장치 및 비커 안의 용액을 가만히 저어 섞을 수 있는 교반장치로 되어 있다. 또한 적정에 필요한 장치 및 부품 또는 데이터처리장치 등을 조합시킨 자동적정장치를 쓸 수도 있다.

이 시험법에는 따로 규정이 없는 한 적정의 종류에 따라 다음 표의 지시전극을 쓴다.  또 참조전극으로는 은-염화은전극을 쓴다. 다만 참조전극 및 지시전극은 복합형인 것을 쓸 수 있다.

또한 pH를 측정하여 전위차적정법을 할 때에는 pH 측정기의 조정은 pH 측정법에 따른다.

적 정 의 종 류	지 시 전 극
산염기적정 (중화적정, pH 적정) 침전적정 (질산은에 의한 할로겐이온의 적정) 산화환원적정 (디아조적정 등) 착염적정 비수적정 (과염소산적정, 테트라메칠암모늄히드록시드적정)	유리전극 은전극. 다만 참조전극은 은-염화은전극을 쓰고 참조전극과 피적정용액 사이에 포화질산칼륨용액의 염교 (鹽橋)를 삽입한다. 백금전극 수은-염화수은(II) 전극 유리전극

2) 조작법  의약품각조에서 규정하는 검체를 비커에 취하여 규정량의 용매를 넣어 녹인다. 전극은 쓰는 용매로 미리 잘 씻어 적정하는 용매 속에 넣고 전위차 E (mV) 또는 pH를 안정시킨 다음 참조전극 및 지시전극을 적정 비커 안의 검액 속에 넣는다. 검액을 가만히 저어 섞으면서 용량분석용표준액 (적정액)으로 적정한다. 뷰렛의 끝은 검액 속에 잠기도록 하고 종말점 전후에서 0.1 mL 또는 그 이하 용량의 적정액을 적가할 때의 전위차의 변화를 측정한다. 전위차를 그래프의 세로축, 적가량 V (mL)를 가로축으로 하여 적정곡선을 그리고, ΔE/ΔV가 극대 또는 극소로 되는 점, 또는 당량점에 상당하는 기전력 또는 pH를 나타내는 적가량 V를 구하여 이것을 적정 종말점으로 한다.

또한 전위차적정법에서 공시험은 보통 다음 방법에 따른다. 의약품각조 또는 용량분석용표준액에서 규정량의 용매를 취하여 이것을 검액으로 하여 시험하고 종말점을 나타내는 점까지의 용량분석용표준액의 적가량을 구하여 이것을 공시험액의 양으로 한다. 다만 공시험 값이 매우 작고 정확하게 구하여지지 않을 때는 공시험값을 0 (mL)으로 볼 수 있다.

따로 규정하는 것 이외는 적정 종말점은 다음 어느 한 방법으로 구한다.

가) 작도법  얻어진 적정곡선에 대하여 보통 기울기 약 45°로 서로 평행한 두개의 접선을 긋는다. 이들의 서로 평행한 두 개의 직선으로부터 등거리의 위치에 또 다른 평행선을 그어 적정곡선과의 교차점을 구하고 이 교차점에서 가로축으로 수직선을 내렸을 때의 적가량을 읽어 적정의 종말점으로 한다. 따로 미분곡선 (ΔE/ΔV)을 얻어 그 극대 또는 극소를 나타내는 적가량으로부터 적정의 종말점을 구할 수도 있다.

나) 자동검출법  자동적정장치를 써서 적정하는 경우 각각의 장치의 지시에 따라 자동적으로 종말점을 결정할 수 있다. 종말점의 결정은 전위차의 변화율이 최대로 되는 점을 검출하여 이것을 종말점으로 하거나 종말점 전위를 미리 설정하여 두고 지시 전위차가 종말점 전위에 도달할 때의 적가량을 적정의 종말점으로 하는 등의 방법으로 한다.

전류적정법   1) 장  치  검체를 넣는 비커, 용량분석용표준액을 적가하는 뷰렛, 지시전극으로서 두개의 작은 같은 모양의 백금판 또는 백금선, 두 전극간에 아주 작은 직류전압을 넣기 위한 가전압장치, 전극간을 흐르는 지시전류를 측정하는 전류계, 기록장치 및 비커 안의 용액을 가만히 저어 섞을 수 있는 교반기로 되어 있다. 또한 적정에 필요한 장치 및 부품 또는 데이터처리장치 등을 조합시킨 자동적정장치를 쓸 수 있다.

2) 조작법  의약품각조에서 규정하는 양의 검체를 비커에 취하여 규정량의 용매를 넣어 녹인 다음 미리 물로 잘 씻은 두개의 지시전극을 검액 속에 넣는다. 다음에 가전압장치를 써서 측정에 적당한 일정한 전압을 전극 사이에 넣고 검액을 용량분석용표준액 (적정액)으로 적정한다. 뷰렛의 끝은 검액 속에 잠기도록 하고 종말점의 전후에서는 0.1 mL 또는 그 이하 용량의 적정액을 조심하여 적가하고 그 때의 전류값의 변화를 측정한다. 전류값을 그래프의 세로축, 적가량 (mL)을 가로축으로 하여 적정곡선을 그리고 보통 적정곡선의 변곡점 (변곡 전후의 직선부분을 외삽하여 얻어지는 교점)을 나타내는 적가량을 적정의 종말점으로 한다.

따로 규정이 없는 한 적정의 종말점은 다음 어느 한 방법으로 구한다.

가) 작도법 보통 적정곡선의 변곡 전후의 직선부분을 외삽하여 얻어지는 교점을 구하여 이 점이 나타내는 적가량을 적정의 종말점으로 한다.

나) 자동검출법 자동적정장치를 써서 적정하는 경우 각각의 장치의 지시에 따라 자동적으로 종말점을 결정할 수 있다. 종말점의 결정은 종말점 전류를 미리 설정하여 두고 지시전류가 설정된 전류값에 도달할 때의 적가량을 적정의 종말점으로 한다.

또한 지시약법 및 전기적종말점검출법의 어느 종말점검출법을 쓰더라도 공기 중의 이산화탄소 또는 산소 등의 영향이 있는 경우 적정용비커는 뚜껑이 달린 것을 쓰고 질소 등의 불활성기체 기류 중에서 조작하며 빛에 의하여 변화하는 경우는 직사광선을 피하여 차광한 용기를 쓴다.